Małomówny, pełen rezerwy 73-letni Mattarella wywodzi się z radykalnie lewicowego skrzydła nieistniejącej od 21 lat chadecji. Był działaczem Akcji Katolickiej. Ludziom o takich poglądach towarzyszy etykietka katokomunistów.
Jego ojciec Bernardo był chadeckim patriarchą. Zasiadał w kilku rządach. Starszy brat Piersanti był gubernatorem Sycylii, skąd wywodzi się rodzina, i poszedł na wojnę z mafią. W 1980 r. zginął w zamachu w Palermo. Sergio był wówczas wykładowcą prawa na tamtejszym uniwersytecie i za namową przywódców chadecji przejął schedę polityczną po zamordowanym bracie.
Trafił więc do polityki przypadkiem. Po szczeblach partyjnej hierarchii piął się szybko. Po rozpadzie chadecji z powodu ogromnego skandalu korupcyjnego przystał do socjaldemokratów – sojuszu katokomunistów z postkomunistami. Był ministrem w kilku lewicowych rządach, a w 1998 r. w gabinecie postkomunisty Massimo D'Alemy został wicepremierem. W następnym – socjalisty Giuliano Amato – był ministrem obrony.