Częścią swych zbiorów i tradycjami Biblioteka Narodowa nawiązuje do Biblioteki Rzeczypospolitej założonej w Warszawie przez braci biskupów Józefa i Andrzeja Załuskich, otwartej dla publiczności w 1747 r. Była ona jedną z pierwszych bibliotek na świecie, która starała się pełnić zadania biblioteki narodowej, gromadząc zbiory obejmujące pełny zasób piśmiennictwa polskiego i udostępniając je publiczności. W 1780 r. Sejm przyznał tej Bibliotece egzemplarz obowiązkowy każdej książki drukowanej w kraju.
Po zajęciu Warszawy przez wojska rosyjskie w 1794 r. zbiory Biblioteki Załuskich zostały wywiezione do Petersburga, gdzie stały się kolekcją założycielską księgozbioru Biblioteki Carskiej (obecnie Narodowej). Do Rosji wywieziono 394 150 woluminów, w tym około 11 000 rękopisów i ponad 24 500 rycin. Po upadku Rzeczypospolitej ideę biblioteki narodowej kultywowały inne książnice, w tym przede wszystkim biblioteki fundacyjne polskich rodów arystokratycznych, które oprócz piśmiennictwa narodowego starały się gromadzić i chronić także inne pamiątki narodowej przeszłości. Wiele skarbów piśmiennictwa narodowego zachowanych w bibliotekach fundacyjnych wzbogaciło później zbiory BN, których gromadzenie rozpoczęto zaraz po odzyskaniu niepodległości przez Polskę w 1918 r. Do księgozbioru Biblioteki Narodowej włączono wywiezione do Rosji i rewindykowane w latach 1923–1935 ze Związku Radzieckiego zbiory Biblioteki Załuskich i innych bibliotek warszawskich oraz tworzone na emigracji i sprowadzone do kraju księgozbiory z Rapperswilu i Paryża.
W czasie drugiej wojny światowej BN, przede wszystkim w wyniku celowego podpalenia przez hitlerowców, utraciła bezpowrotnie najcenniejszą spośród prawie 800 000 jednostek część zbiorów. Oprócz skarbca, który ewakuowano do Kanady, zniszczeniu uległy prawie wszystkie zbiory specjalne, w tym około blisko 50 000 rękopisów, 2 500 inkunabułów, 8 000 starych druków i 100 000 grafik.
Po drugiej wojnie światowej do BN trafiły ocalałe fragmenty wielu dawnych kolekcji bibliotecznych, zwłaszcza arystokratycznych, które wobec nacjonalizacji nie mogły być dalej utrzymywane przez właścicieli. Najcenniejszą wśród nich była Biblioteka Ordynacji Zamojskiej, która od 1811 r. znajdowała się przy Pałacu Błękitnym w Warszawie. Dzięki decyzji ostatniego ordynata Jana Zamoyskiego w 1946 r. została przekazana w depozyt Bibliotece Narodowej, aby, jak sam napisał, „służyła nadal ku chwale kultury i nauki polskiej".
Przez wiele dziesięcioleci BN nie posiadała własnej siedziby. Czytelnie, biura i zbiory znajdowały się w różnych budynkach Warszawy i poza nią. Dopiero w 1991 r. otwarto pierwszą z czytelń w gmachu w alei Niepodległości. Sam projekt architektoniczny Stanisława Fijałkowskiego pochodził z 1963 r., ale prace budowlane rozpoczęto w latach 70., aby zakończyć je dopiero w 1999 r. – ponad 70 lat od powstania BN. Najcenniejsze zbiory (rękopisów i starych druków) od 1957 r. przechowywane są w Pałacu Rzeczypospolitej z XVII w. Tam też organizowane są ważne wystawy, jak ostatnio „Świat Ptolemeusza" czy wcześniej „Wizytówka Chopina" i „Villa Laurentina".
