Z pożogi wojennej ocalały wywiezione do Kanady najcenniejsze cymelia, a wśród nich najstarsze dziś w zbiorach Biblioteki Narodowej przekazy rękopiśmienne języka polskiego: „Kazania świętokrzyskie" z poł. XIV w. i „Psałterz floriański" sporządzony pod koniec XIV w. dla świętej królowej Jadwigi. Wśród rękopisów polskich znajdują się pomniki średniowiecznej historiografii: „Rocznik dawny" z XII w., rękopis „Kroniki" Galla Anonima z XIV w., a także kroniki Wincentego Kadłubka i Janka z Czarnkowa. Dziełem skryptoriów polskich są m.in.: „Rozmyślanie przemyskie" (XV w.) oraz zdobione przez Stanisława Samostrzelnika „Mszał Erazma Ciołka" (pocz. XVI w.) i „Katalog arcybiskupów gnieźnieńskich" (1531–1535).
Bezcenną wartość mają także przechowywane w Narodowej Książnicy zabytki piśmiennictwa i iluminatorstwa europejskiego: „Testamentum novum" z VIII w. pochodzące z klasztoru św. Maksymina w Trewirze, „Sakramentarz tyniecki" powstały w Kolonii w XI w., „Ewangeliarz Anastazji" z XII w. niezwykle kunsztownie oprawiony w srebro, „Psałterz Potockich" spisany i zdobiony w szkole paryskiej około XIII w., „Złota legenda" zdobiona przez trzech renesansowych artystów we Włoszech z ok. 1480 r. Do nich należy dodać wpisany na listę Pamięci Świata UNESCO „Kodeks supraski" z początku XI w. zaliczany do grupy najstarszych na świecie manuskryptów spisanych cyrylicą w języku staro-cerkiewno-słowiańskim.
W zbiorach rękopiśmiennych odrębne miejsce zajmują kolekcje rękopisów literackich, m.in. Wacława Potockiego, Andrzeja i Zbigniewa Morsztynów, Ignacego Krasickiego. Tutaj znajduje się jedyny rękopis utworu Jana Kochanowskiego, autograf „Rękopisu znalezionego w Saragossie" Jana Potockiego, „Balladyna" Juliusza Słowackiego, „Oda do młodości" Adama Mickiewicza, niemal wszystkie rękopisy i rysunki Cypriana Norwida z „Klaskaniem mając obrzękłe prawice". Tutaj również znalazły stałe schronienie rękopisy Stanisława Brzozowskiego, Stefana Żeromskiego, Krzysztofa Baczyńskiego, Tadeusza Gajcego, Poli Gojawiczyńskiej, Jana Kasprowicza, Zofii Nałkowskiej.
Cennym źródłem historycznym są dzienniki, pamiętniki czy wspomnienia, a wśród nich najstarszy dziennik prymasa Macieja Drzewickiego sprzed 500 lat lub pamiętniki Jana Chryzostoma Paska, ale także ogromny zbiór korespondencji liczący tysiące listów, w tym Erazma z Rotterdamu, Gottfrieda Leibniza, George'a Byrona, Johanna Wolfganga Goethego, Immanuela Kanta, Woltera i kardynała Mazarina.
Zasobna jest kolekcja druków dawnych: od inkunabułów oraz publikacji szesnastowiecznych słynnych polskich oficyn Hallera, Wietora i Januszewskiego poczynając, a na osiemnastowiecznych publikacjach kończąc. Wartość kolekcji znacznie podnoszą ręcznie zdobione druki włoskie i francuskie jak słynna „Sforziada" z 1490 r. wydana w czterech egzemplarzach dla różnych członków rodu Sforzów przepięknie zdobiona przez Giovanniego Pietro Birago i tzw. „Modlitewnik Jana Zamoyskiego" z 1485 r. – jedyny zachowany na świecie egzemplarz najstarszego drukowanego modlitewnika francuskiego dla świeckich (godzinek). Wobec rozproszenia i zniszczenia księgozbiorów polskich szczególnego znaczenia nabierają zachowane ich fragmenty, jak wspaniałej biblioteki króla Zygmunt Augusta czy ordynackich – Zamoyskich i Krasińskich.
